Podstawę działalności WiN stanowiły kadry i struktury Armii Krajowej. Zrzeszenie miało być obywatelską organizacją oporu społecznego i konspiracyjnym uzupełnieniem istniejącej jeszcze wówczas legalnej opozycji. Członkowie WiN walczyli zbrojnie, choć - w założeniu - tworzyli organizację polityczną i wywiadowczą, a nie wojskową. W szczytowym okresie działania, w latach 1945-1946, WiN skupiał od 20 do 25 tysięcy ludzi, w tym wielu w oddziałach partyzanckich kryjących się po lasach. Zrzeszenie działało do 1952 roku, kiedy to zostało rozpracowane i zniszczone przez Urząd Bezpieczeństwa.

WiN, formalnie niezależny od rządu polskiego na uchodźstwie, przekazywał na Zachód uzyskane materiały dotyczące sytuacji politycznej, gospodarczej i militarnej w kraju. Głównym celem politycznym zrzeszenia było doprowadzenie do wolnych wyborów - zagwarantowanych przez Wielką Trójkę w Jałcie - i przekazanie struktur organizacyjnych legalnym władzom Rzeczypospolitej. To WiN między innymi poinformował Radę Bezpieczeństwa ONZ o fałszerstwach wyborczych popełnionych podczas referendum ludowego w 1946 roku. Domagał się opuszczenia Polski przez wojska radzieckie i NKWD oraz zaprzestania prześladowań politycznych i utworzenia apolitycznej armii. Żądał też niezależnej polskiej polityki zagranicznej, a także rewizji granicy wschodniej.

WiN prowadził też działalność propagandową, i do 1947 roku skutecznie przełamywał państwowy monopol informacyjny. Między innymi wydawał konspiracyjną prasę, z której najpoczytniejszy był miesięcznik Obszaru Południowego WiN "Orzeł Biały", a także prowadził akcje propagandowe, z których najsłynniejsza to akcja "Odpluskwianie", w skrócie: akcja "O", polegająca na zniechęcaniu do działalności członków aparatu komunistycznej władzy.

Po początkowych i krótkotrwałych sukcesach niepodległościowej konspiracji, NKWD, sowiecka policja polityczna, wspierana przez polskich komunistów z Urzędu Bezpieczeństwa Publicznego, rozpoczęła zwalczanie WiN-u. Informacje uzyskane dzięki akcji ujawnieniowej pozwoliły na szybką infiltrację powstających struktur polskiego podziemia. Już w listopadzie 1945 roku zostali aresztowani członkowie Zarządu Głównego organizacji. Podobnie stało się z następnymi władzami zrzeszenia.

W rocznicę stracenia przywódców IV Zarządu WiN w więzieniu mokotowskim, 1 marca 1951 roku, obchodzimy Narodowy Dzień Pamięci Żołnierzy Wyklętych. Upamiętnia on tych, którzy po II wojnie światowej walczyli o prawo do samostanowienia polskiego społeczeństwa, stawiając opór sowietyzacji i podporządkowaniu kraju Związkowi Radzieckiemu. Byli skazywani na śmierć, wieloletnie więzienie albo pobyt w obozie. Propaganda nazywała ich "zaplutymi karłami reakcji", "zdrajcami", "bandytami". Według szacunków historyków, do połowy lat 50. przez antykomunistyczną konspirację przeszło ponad 250 tysięcy ludzi. Z tej liczby zginęło około 50 tysięcy, w tym 5 tysięcy osób skazano na karę śmierci. Ostatni "leśny" żołnierz Związku Walki Zbrojnej i Armii Krajowej, a później WiN - Józef Franczak, pseudonim "Laluś" zginął w walce w październiku 1963 roku.