Władysław I i jego starszy brat Mieszko Otyły byli jeszcze niepełnoletni gdy zmarł ich ojciec Kazimierz I Opolski. Zgodnie z obowiązującym w rodzie Piastów obyczajem nieletni dziedzice wraz ze swoją matką księżną Wiolą objęci zostali opieką przez starszego krewnego księcia Wrocławskiego Henryka Brodatego.

Stryj osadził podopiecznych na księstwie kaliskim a sam przejął bezpośrednią władzę w posiadającym cenne bogactwa naturalne księstwie opolskim. Dopiero śmierć jego syna Henryka Pobożnego w bitwie pod Legnicą pozwoliła Kazimierzowicom uniezależnić się od opieki Henryków i objąć władzę w Opolu.

Władysław był młodszy, zatem objął władzę w Opolu dopiero po bezpotomnej śmierci Mieszka Otyłego w roku 1246. Opolanie zawdzięczają mu fundację kościoła św. Wojciecha na Górce. Wśród wielu innych jego kościelnych fundacji trzeba wymienić klasztory franciszkanów w Głogówku, Bytomiu i Wodzisławiu Śląskim, cystersów w Rudach Raciborskich i benedyktynów w Orłowej. Lokował też na prawie średzkim kilka miast, m.in. Oświęcim, Żory i Lubliniec.

Potrzeba doraźnego sojuszu z wielkopolskim księciem Władysławem Odonicem skłoniła Władysława do ożenku z córką Odonica Eufemią. To powinowactwo wciągnęło go do wojny o spadek po wygasłej właśnie bawarskiej dynastii Babenbergów czyli o Austrię.

Głównymi rywalami w tej wojnie byli królowie Węgier i Czech. Ponieważ teść Władysława był sojusznikiem króla Węgier, siłą rzeczy z dnia na dzień granica księstwa opolskiego z Czechami stała się linią frontu. W toku wojny w roku 1252 Władysław na czele rycerstwa opolsko-raciborskiego wspólnie z Małopolanami i Bolesławem Wstydliwym najechał na czeskie wówczas Głubczyce i Opawę.

W roku 1255 książę Władysław licząc na zdobycie krakowskiego tronu zmienił front i przeszedł na stronę Czechów. To właśnie wtedy na głowie orła w herbie Władysława I Opolskiego pojawiła się korona, o której zdobyciu marzył opolski książę gdyby udało mu się wówczas zjednoczyć Polskę. Marzenia te zniweczyła w roku 1272 klęska zadana opolanom przez Bolesława Wstydliwego w bitwie pod Bogucinem koło Olkusza.

Książę Władysław I Opolski zmarł 27 sierpnia 1281 roku w Opolu.