Od 1904 roku brała udział w wielu akcjach bojowych, a po wybuchu I wojny światowej wstąpiła do Legionów Polskich, potem do Polskiej Organizacji Wojskowej. Zasłużyła się pracą na rzecz wywiadu i transportu materiałów wybuchowych, za co wielokrotnie była aresztowana.

Wzięła udział w słynnym napadzie na rosyjski pociąg pocztowy zorganizowany przez Organizację Bojową PPS na stacji kolejowej pod Bezdanami 26 września 1908 roku. Gdy Polska odzyskała niepodległość miała 36 lat. Męstwo i hart ducha wykazane w pracy niepodległościowej spowodowały, że w niepodległej Polsce zostały jej nadane liczne odznaczenia, m.in. Order Virtuti Militari.

25 października 1921 stanęła na ślubnym kobiercu w Belwederze wraz z Józefem Piłsudskim (dla niego było to drugie małżeństwo). Mieli razem dwie córki. Historycy uznają, że jako kobieta u boku jednej z najważniejszych postaci II Rzeczpospolitej, mogła wywierać wpływ na decyzje męża.

Jednocześnie Aleksandra prowadziła szeroką działalność społeczną i reprezentacyjną. Działała w wielu towarzystwach społecznych i charytatywnych, szczególną opieką obejmując weteranów i dzieci. Cieszyła się szacunkiem społecznym.

Po wybuchu II wojny światowej przez Litwę, Łotwę i Szwecję dotarła z córkami do Londynu. Na emigracji spisała „Wspomnienia” – swoistą autobiografię, w której opisała dzieciństwo, działalność w PPS, lata I wojny światowej i trudny czas odbudowy niepodległego państwa.

Zmarła 31 marca 1963 w Londynie. Niecałe trzydzieści lat później, gdy Polska ponownie odzyskała niepodległość, jej prochy przeniesiono na warszawskie Powązki. Jej zasługi sprawiły, że rok 2023 uchwałą Sejmu Rzeczypospolitej Polskiej ustanowiono Rokiem Aleksandry Piłsudskiej.