W 1912 roku osiadł w Bielsku (obecnie Bielsko-Biała), podjął pracę dependenta adwokackiego i objął sekretariat Komisji Zawodowej. Przystąpił też do organizowania oddziału Związku Strzeleckiego w Białej.

Gdy wybuchła I wojna światowa, z oddziałem strzelców wstąpił w Krakowie do 2. pułku piechoty Legionów Polskich, z którym odbył kampanię karpacką, besarabską i wołyńską II Brygady. Najpierw dowodził plutonem, następnie kompanią, potem batalionem, a przez pewien czas - pułkiem. Szybko awansował na kolejne stopnie oficerskie.

W lipcu 1917 roku, w odpowiedzi na wezwanie Józefa Piłsudskiego, żołnierze I i III Brygady Legionów Polskich odmówili złożenia przysięgi na "wierne braterstwo broni z Niemcami i Austro-Węgrami". Wydarzenie to przeszło do historii, jako tzw. kryzys przysięgowy. Kryzys ten spowodował, że wielu polskich żołnierzy internowano. Zatrzymany został także przyszły marszałek Józef Piłsudski. Osadzono go w twierdzy w Magdeburgu. Wśród żołnierzy II Brygady, którą dowodził Józef Haller, przysięgę złożyło 60 oficerów i 1250 żołnierzy. Major Mężyński zdecydował się pozostać w szeregach armii, mimo że popierał Piłsudskiego. Mężyński był jednym z redaktorów znanego listu 2. pułku, w którym on, a także jego koledzy z II Brygady, postanowili "utrzymać karabin w garści". Odznaczony przez Niemców Krzyżem Żelaznym, a przez Austriaków wojennym krzyżem zasługi za męstwo, odrzucił jednak wraz z innymi oficerami II Brygady odznaczenia, i postanowił przebić się z bronią w ręku przez front austriacki do II Korpusu Polskiego, aby w ten sposób wyrazić sprzeciw wobec zaborców i żądzę odwetu.

W końcu grudnia 1917 roku major Włodzimierz Józef Mężyński zachorował na serce i trafił do szpitala wojskowego w Krakowie. Zmarł 9 lutego 1918 roku, w wieku 28 lat. Został pochowany na Cmentarzu Legionistów w Krakowie (obecnie kwatera legionistów na cmentarzu Rakowickim).